復合熱致相分離制膜方法
文/北京坎普爾環保技術有限公司 祝振鑫 孟廣禎

 
    復合熱致相分離制膜方法（complex Thermally Induced Phase Separation，or c-TIPS）是北京坎普爾環保技術有限公司于2007年完成研發的一種制備中空纖維（毛細管）超、微濾膜的新型方法，并于2008年10月申請了發明專利。目前用c-TIPS法制備的PVDF（聚偏氟乙烯）毛細管超、微濾膜已經在國內外投入批量生產。該方法制得的膜強度高、通量大，外表面可以有皮層（超濾膜），也可以沒有皮層（微濾膜），其綜合性能均大大優于用NIPS法或普通TIPS制備的同樣材料膜的性能。本文擬簡要介紹這一制膜方法。
 

一．經典的TIPS法
    熱致相分離（TIPS）法是近年來才發展成熟的一種制備聚合物微孔膜的重要方法，其原則性研究始于20世紀七十年代。1980年A. J. Castro在美國專利US 4,247,498中對TIPS法制備聚合物多孔膜進行了綜合報道。他指出，許多熱塑性、結晶性的高分子聚合物與某些高沸點的小分子化合物（他把它們稱之為“稀釋劑”）在高溫下（一般要高于聚合物的熔點Tm）能形成均相溶液，在降低溫度時發生固-液或液-液相分離，然后用溶劑萃取等方法把稀釋劑脫除后就形成了多孔膜。其中孔是由稀釋劑被除去后由其原先占據的位置形成的。由于它的基本特征是“高溫溶解，低溫分相”，所以稱之為“熱致相分離”法。
    TIPS法的早期研究集中在高結晶型的聚合物，例如，聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等聚烯烴類化合物。這些聚合物在常溫下幾乎沒有什么溶劑可以把它們溶解，所用稀釋劑都是一些不溶于水的、高沸點的小分子物質（稱為“非溶劑稀釋劑”）。經過多年發展，用這一方法制備PVDF膜逐步受到重視。PVDF材料的熔點通常在160~170℃，因此，要用這些“非溶劑稀釋劑”通過TIPS法制備具有理想結構的PVDF多孔膜，溶解溫度必須在250℃以上，相分離溫度必須大于170℃。但是，PVDF材料的熱分解溫度是230℃，所以只有使用專門設計的雙螺桿擠出紡絲機，使物料在腔體內停留時間很短，才有可能滿足工藝要求。這樣的工藝條件要求雙螺桿擠出紡絲機密封性能、耐高溫、耐壓和耐腐蝕性能極佳，而且喂料計量的精確度、混合的均勻性、物料的單向運動性都十分優秀。這樣，特殊的制膜設備成了經典的TIPS制膜法的必要條件，也因此使這一方法多年來被個別外國公司所壟斷。
 

二．修正TIPS法
    2007年日本有地章浩和山田英樹，韓國的Bong Jun Cha和Jung Mok Yang分別提出了“潛溶劑”的概念。對于PVDF來說，潛溶劑的種類包括十幾種。他們把多種牌號的PVDF樹脂或其共聚物與潛溶劑共混，在氮氣保護下加熱到140-160℃即可形成均相溶液，并在同樣溫度下紡絲，以二縮三乙二醇（俗稱三甘醇）為芯液，以水或水與上述潛溶劑組成的混合液為冷卻液，制備了一系列強度適中、水通量高且具備一定截留性能的PVDF多孔膜。
 

三．復合熱致相分離法
3.1 復合熱致相分離法制膜原理
    修正TIPS法存在一個致命的缺點：由于所用稀釋劑是室溫下對聚合物溶解性能不良或溶解能力很差的“潛溶劑”，雖然提高溫度可以形成該聚合物相當高濃度的均相溶液，但是，這樣的體系在降低溫度時通常只會發生聚合物結晶或沉淀的固-液相分離，這樣形成的膜強度不高。
    如果用水溶性的良溶劑和水溶性的非溶劑添加劑組成的混合液作稀釋劑，則只要聚合物濃度足夠高或非溶劑添加劑的量足夠大，就有可能在常溫下該混合液不能與聚合物形成均相溶液（即不能把所加入的聚合物完全溶解），需要把體系加熱到一定高的溫度下經攪拌形成均相溶液。在這種情況下，降低溫度就比較容易發生液 - 液相分離：由該良溶劑與聚合物組成的富聚合物液相，以及由非溶劑添加劑與少量溶劑和極少量聚合物組成的貧聚合物液相的分離。在溫度繼續降低時，富聚合物相中聚合物發生結晶或沉淀，固化互穿網絡結構的膜骨架；同時可以通過該水溶性良溶劑與非溶劑—水（冷卻液中的水或萃取液中的水）的交換，形成表面分離層。這種結構的膜必然強度高、水通量大、分離精度高。這就是我們所說的復合熱致相分離（complex Thermally Induced Phase Separation, c-TIPS）制膜方法。
3.2 c-TIPS制膜方法的要點
    復合熱致相分離制膜方法原則上適用于所有可用常規的非溶劑致相分離（NIPS）法制膜的半結晶性和非結晶性聚合物膜材料，例如，聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯縮丁醛、醋酸纖維素等。c-TIPS法的要點如下。
    1．尋找一種由水溶性良溶劑和水溶性添加劑組成的二元、三元乃至四元“復合稀釋劑”體系，該體系在常溫下并不能完全溶解所需濃度的制膜材料—高分子聚合物，但在提高溫度的情況下可制得均相溶液，降低溫度時可發生液-液相分離。
    2．把該復合稀釋劑與20%~55%濃度的該聚合物材料混合。聚合物在鑄膜液中的濃度由該材料的性質和所希望得到的膜的性質共同決定。
   3. 在氮氣氣氛保護下，于90~170℃的溫度下加熱攪拌上述聚合物/復合稀釋劑體系，使之成為透亮的均相溶液。
    4. 在80~170℃的溫度下把上述均相溶液用紡絲板紡制成中空纖維或毛細管膜坯或在支撐體上澆鑄成薄板預制成所需要的形狀。
    5. 如果是紡制中空纖維或毛細管膜，芯液（中空形成液）的組成非常重要。芯液的成分應選擇高沸點和不與鑄膜也交換的液體或液體混合物。
    6. 把剛剛預制成形的膜坯（新生態膜）迅速導入5~25℃的冷卻液中使之發生液-液相分離。
冷卻液可以是水質，這時在膜的外表面會由于非溶劑——水引發的相分離而形成一層很薄的致密皮層，同時由于溫度的降低也會使膜坯本體發生熱致相分離。由于傳熱速度要比傳質速度快很多倍，所以在NIPS過程還沒有來得及向表層以里的方向發展時，膜坯的整體已發生了由TIPS過程引發相分離，形成互穿網絡結構中的骨架。
    冷卻液也可用與復合稀釋劑組成相同或相近的有機溶液，此時在膜表面和本體均發生熱致相分離，從而制得幾乎沒有皮層的微濾膜。
   7. 將冷卻后的膜導入具有一定溫度的水中把水溶性的復合稀釋劑萃取出來。
    8. 為了進一步改善膜的性能，也可以在萃取后再對膜進行拉伸、熱定型等操作步驟。

    圖1 是以TIPS過程為主，NIPS過程為輔，用c-TIPS法制備的一種PVDF毛細管超濾膜的電鏡照片，a是斷面結構照片，b是內表面照片，c是外表面照片。從斷面結構照片看，膜的本體都是均勻的互穿網絡結構，膜的內外表面表現出明顯不同的結構特征（參見圖1b和圖1c）。這是一種用于MBR和外壓式柱形組件的PVDF毛細管超濾膜。膜的內徑為0.70~1.50mm，外徑為1.2~2.0mm。膜的拉伸強度為8~10MPa，拉斷伸長率25~300%（取決于膜中親水組分的含量，其含量越低，伸長率越高，反之則越低），純水通量600~1000mL/m2•hr（0.1MPa壓力，25ºC）。
    該產品已于2009年4月17日正式投入批量生產，目前已有100萬m2/年膜面積的生產能力。

 
四．復合熱致相分離法的發展方向
   雖然坎普爾公司創建c-TIPS制膜方法已有3年多時間了，而且已經拿出了多種性能優良的產品，但是，c-TIPS制膜方法還屬于發展階段，無論是理論上還是在實踐方面，還有許多工作要做。特別是做好現有產品的推廣應用工作，讓c-TIPS產品發揮它應有的社會和經濟效益滿足日益擴張的、豐富多彩的市場需求。